概要: 歐洲是當(dāng)今高檔陶瓷產(chǎn)品生產(chǎn)最發(fā)達(dá)的地區(qū),陶瓷生產(chǎn)發(fā)達(dá)國家有英國、德國、法國、西班牙、意大利等。英國的骨灰瓷器,德國的硬質(zhì)瓷器斐聲全世界,而其中以意大利和西班牙為建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)的領(lǐng)頭羊。歐洲的建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)在實(shí)現(xiàn)自動化與機(jī)械化的同時,在坯料與釉料制備方面頗具技術(shù)實(shí)力與開發(fā)能力。估計(jì)要領(lǐng)先于其它國家20年-30年左右。
現(xiàn)在發(fā)展中國家的建陶工業(yè)正在通過技術(shù)與設(shè)備引進(jìn),努力追趕西歐國家,在硬件設(shè)備方面,先進(jìn)的壓機(jī),輥道窯爐,拋光機(jī)械等不斷抵達(dá)工廠。但是人們并不大注意國外建陶新產(chǎn)品生產(chǎn)軟件技術(shù),如坯料與釉料所用原料的研究和產(chǎn)品配方的研究,關(guān)心與關(guān)注也很不到位。這些將嚴(yán)重影響陶瓷科技的全面發(fā)展與工藝水平的提高。尤其是現(xiàn)代陶瓷制作原理基本上源于歐洲工業(yè)革命的成果,已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不同于過去手工作坊只憑經(jīng)驗(yàn)的落后生產(chǎn)方式。
代陶瓷學(xué)包括了現(xiàn)代礦物學(xué)、物理學(xué)(如可塑機(jī)理,流體力學(xué))、化學(xué)(分子學(xué),分子運(yùn)動學(xué))、機(jī)械動力學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)學(xué)與高溫化學(xué)(熱力學(xué))等廣泛的內(nèi)容。它們是發(fā)展陶瓷的基礎(chǔ)理論和技術(shù)指導(dǎo)。只有基礎(chǔ)研究領(lǐng)先才能保持陶瓷產(chǎn)品的時時新穎與豐富多樣。其中尤以陶瓷釉料研究最引人注目。歐洲陶瓷企業(yè)當(dāng)前普遍重視的研究課題如下:1、新型釉,熔塊及色料的原料及著色機(jī)理研究;2、釉,熔塊,色料的制造工藝研究;3.坯釉熱膨脹與釉適應(yīng)性坯,釉反應(yīng)層的研究;4、釉料受熱行為與化學(xué)穩(wěn)定性及控制方法的研究;5、新型實(shí)用型釉料的開發(fā)研究等多項(xiàng)內(nèi)容。歐洲建筑衛(wèi)生陶瓷業(yè)始終把研制新產(chǎn)品置于先進(jìn)陶瓷科技理論指導(dǎo)下,這一點(diǎn)給人印象頗深。
歐洲建筑衛(wèi)生陶瓷業(yè)非常注重采用先進(jìn)的釉料技術(shù),擁有一大批著名的專業(yè)性很強(qiáng)的陶瓷釉料和陶瓷熔塊、色料公司。諸如人們悉知的英國的魏基伍德公司與道頓公司,德國的迪高沙與凱勒公司,意大利的海馬與西斯特勒公司,西班牙亞卡迪和歐萊等專業(yè)化公司給人留下很深的印象。歐洲陶瓷釉料的分類充分反映了各國建筑衛(wèi)生陶瓷用釉自身的許多特性,以及釉產(chǎn)品或者某些施釉和燒成特征。
目前多數(shù)歐洲國家使用的釉料產(chǎn)品類別與用途分類如下:1、鉛釉和無鉛釉;2、生料釉與熔塊釉;3、一次燒成或二次燒成用釉;4、瓷磚,餐具,衛(wèi)生陶瓷與電瓷用釉;5、按施釉方法劃分的浸釉、噴釉、澆釉;6、高溫釉和低溫釉;7、高膨脹釉和低膨脹釉;8、燒成氣氛氧化焰、中性焰和還原焰;9、顏色釉與無色釉;10、透明釉與乳濁釉;11、光澤釉、無光釉、半無光釉或花紋釉;等等。
以上分類強(qiáng)調(diào)了釉料的復(fù)雜本質(zhì)及與其他因素相互間關(guān)系。諸如包括釉料的化學(xué)成分,配料成分,產(chǎn)品用途,成瓷后的物理化學(xué)特性。有的表明了其工藝方法及釉面的外觀表象,以及將來建筑衛(wèi)生陶瓷用釉料的發(fā)展指向。現(xiàn)擇其概要簡介如下。
1、鉛釉與無鉛釉
英國生產(chǎn)與使用的鉛釉配方中,鉛的來源出自偏硅酸鉛或硼硅酸鉛熔塊。在實(shí)際生產(chǎn)中典型的偏硅酸鉛配方組成為:塞格爾式1.00氧化鉛,0.10三氧化二鋁,1.89二氧化硅,重量比:氧化鉛64%,氧化鋁3%,二氧化硅33%)。可使釉產(chǎn)生最低溶解度。如果增加堿性氧化物和氧化硼的含量,可導(dǎo)致熔塊中鉛溶解度的增加。在荷蘭等國并無鉛溶解度的限制規(guī)定,他們使用低熔融或高溶解的硅酸鉛及硼酸鉛熔塊釉。鉛釉與無鉛釉的差別牽涉到產(chǎn)品的質(zhì)量問題。不過在高于1150℃時,鉛均明顯揮發(fā),而高于此溫度界限時,則通常不再使用鉛釉。在英國無鉛釉指氧化鉛含量少于1%的重量的種類。隨著環(huán)境保護(hù)要求越來越嚴(yán)格,近年來歐洲建陶工業(yè)已經(jīng)逐步轉(zhuǎn)向統(tǒng)統(tǒng)使用無鉛釉料、無鉛熔劑與無鉛色料。
鍶釉在取代鉛釉方面表現(xiàn)出不俗的效果。除了燒成范圍寬,燒成溫度低和可形成光澤釉表面外,還具有良好的耐磨性能。因此鍶釉成為一種很好的無鉛釉,當(dāng)它與釉下色劑一起使用時,幾乎看不到對色料的不利影響,但在與鉻錫紅共用時,釉內(nèi)必須添加一定的氧化鈣,以穩(wěn)定色調(diào)質(zhì)量。
2、生料釉與熔塊釉
由于歐洲陶瓷生料釉組成內(nèi)不使用熔塊,所以它們僅限于最高燒成溫度大于1150℃時使用。通常可用做生產(chǎn)硬質(zhì)瓷器、玻化衛(wèi)生瓷、炻器、電瓷及各種低膨脹坯體的施釉。生料釉內(nèi)含有礦物溶劑,如長石或霞石正長巖,外加粘土、石英、碳酸鈣、白云石、氧化鋅和硅酸鋯作為常用原料。低膨脹生料釉還使用透鋰長石作為熔劑。生料釉不會有任何形式的玻璃相,在燒成時必須經(jīng)過足夠時間將氣體從原料組分內(nèi)排出,釉熔融后可獲得光滑而無氣泡的釉面,因此,生料釉燒成時間要比熔塊釉長。在燒成溫度低于1150℃時,則宜采用熔塊釉料。另外在采用低溫快燒工藝時,需要釉內(nèi)熔塊含量相應(yīng)增加。
3、一次燒成釉與二次燒成釉
歐洲陶瓷企業(yè)認(rèn)為,對于施釉產(chǎn)品來講,一次燒成比二次燒成節(jié)能好且更經(jīng)濟(jì),大幅度降低了產(chǎn)品成本,并有利于環(huán)境保護(hù)。一次燒成非常有利于高附加值的產(chǎn)品,如大件衛(wèi)生潔具,或大型絕緣子。但二次燒成的主要優(yōu)點(diǎn)是可以揀選并剔除某些有缺陷的半成品,也能生產(chǎn)出高質(zhì)量與低成本的產(chǎn)品。在一次燒成工藝中,釉與坯體同時成熟,坯與釉的中間層的形成常常能夠增加產(chǎn)品的強(qiáng)度,坯體的完全玻化亦很明顯。在一次燒成工藝時,釉料內(nèi)常含有粘結(jié)劑,既可控制水分自釉漿蒸發(fā)的速度,又控制了水分進(jìn)入多孔坯的運(yùn)動。釉料粘結(jié)劑起到增加干燥釉面硬度的作用。
4、顏色釉與無色釉
建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品一般采用顏色釉進(jìn)行裝飾,從而使其在滿足使用時也帶有可欣賞的美感,提高了產(chǎn)品的附加值。而無色釉的應(yīng)用僅限于很小的產(chǎn)品范圍(如特殊用途瓷磚產(chǎn)品)。目前歐洲的建陶衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品,其顏色釉均采用金屬氧化物顏料制備,過渡金屬的無機(jī)化合物如釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、和銅都是常用顏料。顏色釉的效果取決于基釉的化學(xué)組成、色料添加量、施釉厚度與均勻性、燒成時窯爐氣氛。如氧化鐵引入的形態(tài)通常是紅色三價氧化鐵,由坯體融入釉內(nèi)可產(chǎn)生微妙的裝飾效果。鐵在氧化焰氣氛時在陶瓷釉中能產(chǎn)生淡黃色、蜂蜜色與棕色。在還原焰氣氛時可以形成淡藍(lán)灰色、綠色、藍(lán)色或黑色;黑色氧化鈷是釉料中最強(qiáng)烈的著色劑,當(dāng)含量低于1%時,能形成鮮艷的藍(lán)色。鈷在玻璃釉基質(zhì)中容易熔融并加入瓷釉結(jié)構(gòu)中;氧化鉻能使某些釉呈現(xiàn)綠色,而在其他成分的釉中可以形成紅色、黃色、粉紅色或棕色;氧化鎳在釉中有很寬的成色范圍,可以形成棕色、綠色、深藍(lán)色釉,當(dāng)釉中含有碳酸鋇時,它會形成粉紅色、紫紅色;二氧化錳在顏色釉中能形成黑色,但也能形成紅色、粉紅色與棕色;含錳的高堿釉經(jīng)過高溫?zé)珊髸a(chǎn)生淡藍(lán)色;氧化銅配制的色釉,在氧化焰時呈現(xiàn)綠色,但在還原焰時則呈現(xiàn)紅色;五氧化二釩可產(chǎn)生棕色或黃色,但在釉中即使用量增加也只是呈現(xiàn)中強(qiáng)度黃色。釩與鋯可以制成釩鋯黃、釩鋯藍(lán)等成色穩(wěn)定的色釉;此外,硫化鎘與硒色料可制成黃、橙黃與紅釉。
5、透明釉與乳濁釉
建筑衛(wèi)生陶瓷普遍使用乳濁釉料,由于透明釉缺乏遮蓋力,難以掩蓋不潔的磚面,而環(huán)保工作又要求盡量采用低質(zhì)原料制坯,因此透明釉使用范圍變得更加窄了。歐洲陶瓷企業(yè)使用過的釉料乳濁劑經(jīng)歷了氧化錫、氧化鋅、二氧化鈦、磷酸鹽、直到硅酸鋯等過程。但氧化錫作為乳濁劑,由于成本過高,使用量越來越少。在一次大戰(zhàn)時期,美國最先引用鋯英石作為釉料乳濁劑,后來英國開始使用鋯英石取代氧化錫,降低了瓷磚裝飾用釉料產(chǎn)品成本。不過如在常規(guī)釉料內(nèi)加入5%的氧化錫,可產(chǎn)生白里泛青的釉調(diào);氧化鋅廣泛應(yīng)用于鋯英石釉內(nèi),可以提高白度與乳濁度。在高溫衛(wèi)生潔具產(chǎn)品釉中氧化鋅具有強(qiáng)溶劑作用,能顯著降低釉的粘度,因此目前仍有部分使用,以后也難以完全排除;將氧化鈦加入釉中時,可以制成高檔的白乳濁釉,已被證實(shí)是可行的配方方式。磷化合物在釉中的作用有:一,用做乳濁劑使釉不透明;二,增加釉對光的折射率,增加釉料的光澤。磷酸鈣、骨灰、磷灰石均可酌情適量配入釉料內(nèi),使釉形成良好的乳濁與光亮效果。此外鋰灰石,透輝石等鋰化物也是很好的乳濁釉原料。
6、光澤釉、半無光釉、無光釉與碎紋釉
各種釉料對于光線吸收不同而區(qū)別為光澤釉、半無光釉、無光釉及碎紋釉品種。上述釉料均呈色豐富,釉色種類很多。瓷磚釉料的發(fā)展趨勢將逐漸轉(zhuǎn)向半無光、無光釉系列。無光釉用成色元素不多,但釉色很豐富,已經(jīng)形成高嶺質(zhì)無光釉、堿性無光釉、二氧化硅質(zhì)無光釉種類。其中又以鋇無光釉、鋅無光釉、鎂無光釉為其主要代表。此外還有結(jié)晶型無光釉,鋰輝石析晶型無光釉,難溶性無光釉等類型。碎紋釉是釉面生成網(wǎng)狀龜裂紋,適宜于瓷磚裝飾,最早起源于我國的碎瓷產(chǎn)品,后來西方國家將其用于瓷磚裝飾,收到格外美的效果。由于坯釉的膨脹系數(shù)不同而發(fā)生龜裂現(xiàn)象,碎紋釉的配制方法有五種:如采用兩種具有不同收縮率的釉,將有高收縮率的釉料施于普通釉上,燒成后上層釉龜裂可以透見下層釉;增加釉的可溶性使釉的收縮率增加,如增加長石與硼酸的量;增加釉的收縮率,減少坯的收縮率;使產(chǎn)品急冷工藝也可生成碎紋釉;有的釉在經(jīng)年放置后也能形成碎紋釉。如法國采用在普通釉料中增加二氧化硅、礬土或堿類的方法,制成碎紋釉品種。有的采用多次燒成方法以形成不同的碎紋與顏色效果。
此外,近年來歐洲陶瓷業(yè)加快采用高新技術(shù)推動新型釉技術(shù)的開發(fā),發(fā)展新的釉料釉色品種,取得許多進(jìn)展。如納米材料技術(shù)在釉料技術(shù)中的應(yīng)用等,每年均推出一大批新產(chǎn)品。總的來說,歐洲建筑衛(wèi)生陶瓷界注重釉料技術(shù)創(chuàng)新與新產(chǎn)品開發(fā),以此提高產(chǎn)品的檔次與附加值,因此陶瓷產(chǎn)品一直在國際市場上奪頭籌。同時應(yīng)該清醒地看到,隨著建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品品種的不斷增加與豐富,對釉料的改進(jìn)也提出許多新的要求。因此將來陶瓷釉料的研制開發(fā)任務(wù)越來越大,在國際陶瓷業(yè)的競爭中占有重要位置。包括我國在內(nèi)的發(fā)展中國家陶瓷業(yè)應(yīng)該多與歐洲國家交流,吸收先進(jìn)工藝技術(shù),繼續(xù)提高產(chǎn)品的檔次與科技含量,并逐漸形成自己的釉產(chǎn)品體系與裝飾特色。
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