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概要： 紫外光(UV)固化涂料第一份專利誕生在1947年，經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，UV固化涂料已經(jīng)成為較為成熟的技術(shù)，特別是隨著人們環(huán)保意識的提高，生產(chǎn)和研究人員更加注意UV固化涂料的開發(fā)和應用。
1 UV固化涂料的組成
UV固化涂料主要由低聚物、單體、光引發(fā)劑及助劑組成。UV固化的主要反應歷程是由輻射引起光引發(fā)劑分解，生成活性自由基引發(fā)單體／低聚物聚合交聯(lián)。因此，光引發(fā)劑的引發(fā)效率對于配方的成本以及光固化速率起著致關(guān)重要的作用，同時圍繞引發(fā)劑問題也產(chǎn)生了不同的固化技術(shù)，例如：混雜固化、光暗固化等。
低聚物組成了固化膜交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架，它是產(chǎn)品物理化學性能的主要決定因素，多官能團單體一方面對于配方起到稀釋作用，提高可加工性能，另一方面對于光固體系的聚合速度影響很大。因此，急待發(fā)展的技術(shù)包括引發(fā)效率高而低價格的光引發(fā)劑，無毒或毒性小的單體，低粘度低聚物等等。
1．1單體和低聚物
單體和低聚物的主要特征是含有端基雙鍵，它是光固化成膜的物質(zhì)基礎，在光固化成膜物質(zhì)的研究和改性中，其研究的主要思路是：通過化學手段，將含有雙鍵的單體連接在樹脂上，使樹脂具有光固化活性。其中丙烯酸酯是經(jīng)常被使用的改性物質(zhì)。近來，隨著合成技術(shù)和分子設計技術(shù)的進步，合成了許多具有枝形結(jié)構(gòu)的光固化成膜物質(zhì)。
例如：鄒劍華等人采用“發(fā)散法"合成了在分子鏈中同時含有酰胺鍵和酯鍵以及端基丙烯酸化的超支化分子，由于其具有優(yōu)異的性能有望開發(fā)出性能更好的涂料。
目前丙烯酸酯仍然是光固化領(lǐng)域最常使用的齊聚物，占整個市場的82％，其它常用的齊聚物還有：環(huán)氧類樹脂和不飽和樹脂，均占8％。但傳統(tǒng)的光固化齊聚物，如環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚酯(或聚醚)以及不飽和聚酯一般都具有較高的粘度，而且隨其相對分子質(zhì)量提高粘度迅速增大。因而常需加入單體，但其影響涂膜性能，而且對皮膚有刺激性。因此，解決光固化樹脂的粘度問題成為光固化涂料研究中的重點，隨著此問題的解決，將會大量減少小分子稀釋劑的用量，減少小分子物質(zhì)排放量。超支化聚合物是解決樹脂粘度的一個方向。超支化聚合物獨特的三維分子結(jié)構(gòu)使其具有低粘度、高反應活性和良好的相溶性等優(yōu)良性能。它還使固化膜的收縮率小，從而具有良好的基材附著性能?？軙獾热藞蟮懒顺Щ?胺一酯)的合成。另外，魏煥郁等人對超支化聚合物的結(jié)構(gòu)特征與合成做了一定的研究。為聚合物超支化奠定了理論基礎。
1．2光引發(fā)劑
光引發(fā)劑是光固化的核心技術(shù)，它的性能決定了UV固化涂料的固化程度和固化速率。許多光固化涂膜的弊病都是由于光引發(fā)劑引發(fā)效率低或是加入填料的影響，為了滿足不斷增加的工業(yè)需求，開發(fā)更新、更快、具有獨特性能的光引發(fā)劑已經(jīng)成為UV固化技術(shù)研究的一個重要方面。目前引發(fā)劑類型有：
1．2．1 自由基光引發(fā)劑
自由基型引發(fā)劑分為：裂解型和奪氫型。
裂解型引發(fā)劑有安息香醚類、苯偶姻類、苯乙酮類、硫雜蒽酮類等，此類引發(fā)劑的缺點是在空氣中受02的影響，對光引發(fā)劑有阻聚作用，影響固化速度以及固化程度。另一種奪氫型引發(fā)劑利用叔胺類光敏劑構(gòu)成引發(fā)劑／光敏劑復合引發(fā)體系，可抑制02的阻聚作用，提高固化速度。盡管自由基型光引發(fā)劑存在著一些不足，但卻具有價格低的優(yōu)勢，所以目前仍廣泛應用，人們對研究開發(fā)高活性的自由基型引發(fā)劑也保持著濃厚的興趣，瑞士汽巴公司推出的新型引發(fā)劑BAPO(雙芳酰基磷氧化合物)，引發(fā)效率高、可深層固化，還具有“光漂白"作用。有些高效引發(fā)劑可使固化時間縮短至毫秒級內(nèi)。
1．2．2陽離子光引發(fā)劑
陽離子光引發(fā)劑是另一種非常重要的光引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘翁鹽、三芳基硫翁鹽、烷基翁鹽、鐵芳烴鹽、磺酰基酮及三芳基硅氧醚。其優(yōu)點是：不受氧氣的影響。近來有用陽離子引發(fā)劑和自由基引發(fā)劑混雜趨勢。王文志等人用合成的二苯基碘鈴六氟磷酸鹽作光引發(fā)劑，對不同比例的雙酚A環(huán)氧樹脂E5·和丙烯酸酯預聚物AE組成的復合樹脂進行了光固化研究，證明了碘翁鹽具有同時引發(fā)環(huán)氧和丙烯酸酯復合樹脂按陽離子和自由基兩種不同機理進行光固化的能力，該研究結(jié)果為進行光混雜固化提供了理論依據(jù)。
1．2．3新型光引發(fā)劑的研究
隨著UV固化涂料的技術(shù)進步和市場的需求，光引發(fā)劑部分逐漸暴露出很多問題，如黃變、引發(fā)速率慢、不能用于有色體系、不能滿足新型光固化涂料性能的要求等，針對這些情況，研究人員開發(fā)了一系列新型光引發(fā)劑。
胡應喜等人合成了一種新型光引發(fā)劑，具有很好的耐黃變性，且引發(fā)效率高、溶解性好、低氣味、低污染，配制的感光組成物穩(wěn)定性極佳。譚智勇等人則介紹了另一種新型光引發(fā)劑——?；籽趸?，這種光引發(fā)劑能解離出可吸收部分可見光的生色團，因此可在含白色顏料配方中作為有效引發(fā)劑，充分吸收光能，且光固化過程中無黃斑生成。這兩種光引發(fā)劑現(xiàn)已被廣泛應用于UV光固化涂料領(lǐng)域。另外，黃變問題很大程度上是由于小分子光引發(fā)劑反應不完全，而向涂層表面遷移所致，所以研究高分子光引發(fā)劑也是克服黃變問題的一種重要途徑。
固化速率是決定光固化涂料生產(chǎn)效率的重要因素，為了解決陽離子引發(fā)劑固化速率緩慢的問題，研究人員在其中加入自由基引發(fā)劑或光敏助劑，研制了復合光引發(fā)劑，這種光引發(fā)劑通過協(xié)同作用獲得較高的敏化效果，大大提高了固化速率。如馬來酰亞胺對二苯甲酮具有十分明顯的敏化促進作用，其引發(fā)效率超過任何一種單獨使用體系的效率，Carroy A等人對光引發(fā)劑的增感機理做了詳細的闡述。另外從分子設計的角度，有人設計出一種可謂分子內(nèi)的混雜光引發(fā)劑，該引發(fā)劑在紫外光的照射下既能生產(chǎn)自由基，又能生成陽離子，這種光引發(fā)劑充分吸收了自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑的優(yōu)點，且克服了兩者的缺點，大大提高了涂膜的固化速度和物化性能。
隨著UV固化涂料的不斷發(fā)展，其應用范圍已不僅僅局限在清漆領(lǐng)域，而當把光固化技術(shù)應用于有色體系時，發(fā)現(xiàn)大部分光能被填料或有色染料所吸收，使引發(fā)效率大大降低或根本不能引發(fā)涂層固化。李斌棟等人合成的1一對甲硫基苯基2一甲基-2-嗎啉基一1一丙酮(I)光引發(fā)劑，能很好地解決這一問題，這種光引發(fā)劑含有嗎啉基，引發(fā)效率高，對10 mm以上的厚層感光樹脂的深度固化有效，特別適用于含有填料、色料的有色體系。
而隨著紫外光固化水性涂料的發(fā)展，水性光引發(fā)劑也成為光引發(fā)劑領(lǐng)域重要的研究內(nèi)容。其研究的基本思路是：分子中除了含有引發(fā)基團外，還需要有親水性基團。錢蓁等人研究水溶性硫雜蒽酮類光引發(fā)劑發(fā)現(xiàn)：在硫雜蒽酮母體上引入甲基能提高引發(fā)效率，是一種性能優(yōu)良的水性光引發(fā)劑。
2一些具有巨大發(fā)展前景的應用領(lǐng)域
2．1粉末涂料
UV固化粉末涂料是粉末涂料技術(shù)與紫外光固化技術(shù)相結(jié)合的一項新型涂裝技術(shù)，它綜合了傳統(tǒng)粉末涂料和液體UV固化涂料技術(shù)的優(yōu)點，并在一定程度上克服了兩類涂料的缺點。
傳統(tǒng)的熱固化粉末涂料要求在1 80--200℃下固化l 5--30 min，這就限制了這種技術(shù)在熱敏基材中的應用。目前正迅速發(fā)展的、熔點在1 OO～1 20℃的紫外光固化粉末涂層解決了這個問題。與傳統(tǒng)的熱固化粉末涂料相比，UV固化粉末涂料的熔融流平與固化是兩個獨立的過程，先使粉末顆粒通過紅外輻射加熱熔融流平，之后再進行紫外光輻射固化，從而可以得到平整光滑的涂膜。由于UV固化粉末涂料熔融溫度低，所以可以廣泛用于熱敏基材(如紙張、橡膠、塑料)等的涂裝，這就大大擴展了粉末涂料的應用空間。UV固化粉末涂料無活性稀釋劑，涂膜收縮率低，與基材附著力高，一次涂裝即可形成質(zhì)量優(yōu)良的厚涂層(75～125 gm)，且涂料噴涂濺落的粉體便于回收使用，因此，較UV固化的液體涂料具有更高的技術(shù)優(yōu)勢、經(jīng)濟優(yōu)勢和生態(tài)優(yōu)勢。
國外于20世紀90年代初開始研發(fā)UV固化粉末涂料，90年代中期實現(xiàn)商品化，并得到迅速發(fā)展。目前已有很多UV固化粉末涂料應用于木材、金屬、金屬／復合件、紙類基材的報道和專利。比利時UCB化學公司開發(fā)了Uvecoat TM系列粉末涂料，其中Uvecoat TM 1000系列適合于復合木材；Uvecoat TM2000系列適合于金屬基材。而DSM公司報道了UV固化粉末涂料在紙類基材上的應用。
國內(nèi)UV固化粉末涂料也得到一定的發(fā)展?？軙獾热擞檬Ｂ群褪水惽杷狨シ謩e對端羥基的超支化聚酯Boltornm H20改性，可獲得粉末狀超支化低聚物，具有無定形“內(nèi)核"及可結(jié)晶“外殼”的分子結(jié)構(gòu)，這就使涂膜的表觀性能和力學性能得到大大提高。另外，由于端基存在大量紫外光可固化的丙烯酸酯基團，該粉末狀超支化低聚物在熔融輻照時能快速固化。而梁紅波等人對樹枝狀聚醚酰胺基紫外光固化粉末涂料進行了研究，在羥端基的樹枝狀聚醚一酰胺基礎上，通過與不同比例的TDI，HEA和十八異氰酸酯的3步反應合成了兩種具有不同濃度丙烯酸酯雙鍵和長鏈烷基的UV固化半結(jié)晶聚合物DPEA．-A和DPEA-B。通過DSC測試，兩種紫外光固化半結(jié)晶聚合物均形成了不同的微晶，它們的強分別為45 cC和41 cC，Tm分別為1 23℃和1 22℃，滿足UV固化粉末涂料對強和Tm的要求。
2．2水性涂料
UV固化水性涂料結(jié)合了水性涂料和光固化涂料的優(yōu)點，近年來得到迅速發(fā)展，也是今后光固化涂料主要發(fā)展方向之一。UV固化水性涂料的優(yōu)點是：可以使用相對分子質(zhì)量很高的齊聚體以提高對某些基材(如金屬)的粘附力并提高固化膜的其它物理性能，而不像傳統(tǒng)紫外涂層的齊聚體相對分子質(zhì)量受到施工粘度的限制；體系的粘度可用水來調(diào)節(jié)，而不必使用稀釋單體，這樣就可以避免由活性稀釋單體引起的收縮；用這種方法可以得到極薄的涂層，且設備易于清洗；水烘干后在輻照之前就可以得到觸干的涂層，這樣可以用于三維物體的表面固化，這種輻照之前就觸干的涂層減少了灰塵的吸附并且能在固化前對涂層的缺陷進行修補。這種技術(shù)的缺點是：光固化前必須脫水烘干，體系光澤度低，耐溶劑性差，耐擦傷性差。事實上“水基"體系并不適合于所有的領(lǐng)域，而且“水基"體系也不是真正對環(huán)境無害，因為在清洗水基油墨或涂層時，它可以溶解或分散在水中，很難除去，而其中的化合物，如丙烯酸類對魚和其它水生物非常有害。
UV固化水性涂料有利于環(huán)境保護、固化速率快的特點符合時代發(fā)展要求。在歐美等發(fā)達國家，Hoechst、UCB、ICI、Zeneca、BASF等公司已推出了它們的光固化水性涂料產(chǎn)品。當前技術(shù)上存在的不足主要包括：涂料水分散體系的長期穩(wěn)定性有待提高，可供選擇的光引發(fā)劑品種不多，大多沿用傳統(tǒng)的光引發(fā)劑，對于顏料著色涂料，選擇余地更小，增設干燥除水裝置對該技術(shù)的推廣應用有不利影響。因此，繼續(xù)開展基礎性研究，揚長抑短，并大力拓展其應用領(lǐng)域，仍是當前發(fā)展水性光固化涂料技術(shù)的當務之急。Y．b．Kinm等人采用陽離子電沉積法研制了一種具有特殊性能的聚氨酯水性涂料，這種方法能大大縮短涂料中水分蒸出的時間，很好地解決了水基涂料整個生產(chǎn)過程耗時過長的缺點。
3結(jié)語
UV固化涂料由于其優(yōu)良的性能，符合當前人們環(huán)保意識不斷增強的需求，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。在國外，UV固化涂料已廣泛應用于建筑涂料、體有用品、電子通訊、包裝材料和汽車等不同領(lǐng)域。據(jù)倫敦的市場跟國際機構(gòu)調(diào)查，今后直到2008年這一領(lǐng)域的年增長率為6％。
據(jù)報道，我國光固化領(lǐng)域發(fā)展速度更加驚人，每年都以20％-30％的速度增長。在各個領(lǐng)域應用越來越廣泛，如在紙張、木器、塑料、金屬、光盤、光纖等基材上獲得了很好的應用。洪嘯吟認為：下一步紫外光固化技術(shù)主要應用和發(fā)展方向包括水性化、陽離子化和不添加引發(fā)劑這3個方面。
當前，UV固化涂料的發(fā)展又面臨著一個絕好的機遇，為配合實施可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略，我國制定了環(huán)保政策，并加大了執(zhí)法力度，人們的環(huán)保意識日益增強，越來越多的人選擇環(huán)保產(chǎn)品。在新世紀，紫外光固化涂料——這一綠色環(huán)保產(chǎn)品必將得到更大的發(fā)展。
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