涂改液用丙烯酸樹脂的研制
發布時間：2009-08-18
作者：ccy
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南 燕 1 2 ，劉正堂 1 2 ，張新岐 2
(1 ．蘭州理工大學化工學院，蘭州 730050 ； 2 ．北方涂料工業研究設計院，蘭州 730020)
摘要：介紹了涂改液用丙烯酸樹脂的組成、原材料規格、聚合方法和性能測試方法；詳細分析了主單體配 比、輔單體用量、引發劑用量對樹脂性能的影響。
關鍵詞：涂改液；丙烯酸樹脂；引發劑
1 引言
丙烯酸樹脂具有無色透明、耐紫外線、耐熱老化、耐油、附著力好等特點。涂改液用丙烯酸樹脂要求對顏料的潤濕性好，抗冷凍性優異，氣味小，無毒或低毒，對各種筆跡的溶解性差 ( 即不滲色 ) 。普通的丙烯酸樹脂由于所用溶劑一般為二甲苯及酯類溶劑，其氣味大，毒性也較大，并對筆跡易溶解而造成滲色，不適用作涂改液的基料。本研究選用氣味小、毒性小、對筆跡溶解弱或不溶解的溶劑，選擇合適的單體進行聚合，制得具有良好綜合性能的涂改液用丙烯酸樹脂。
2 試驗部分
2 ． 1 原材料及規格
試驗用原材料及規格見表 1 。
表 1 原材料名稱及規格
2 ． 2 聚合方法
采用溶液聚合法。
在帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計及加料裝置的四口反應瓶中，先加入部分溶劑和 1 ／ 4 左右的溶有引發劑的混合單體，開動攪拌，加熱到回流溫度，保溫 30 ～ 60 min 后開始連續滴加剩余單體， 2 h 內加完；保溫 1 h 后，補加第二份引發劑，再保溫 1 h ，補加第三份引發劑，保溫 3 h ，反應結束，加入剩余溶劑，冷卻到 40 ℃ 以下出料，即得涂改液用丙烯酸樹脂液。
2 ． 3 分析測試
(1) 抗冷凍性能。取 50 g 樹脂液裝入封閉透明的玻璃瓶中，置于冰箱的冷凍室， 2 h 后觀察樹脂的黏度變 化或凍結情況。
(2) 樹脂液的不揮發分、透明性、黏度、干燥性分別 按 GB 1725 — 89 、目視法、涂 -4 杯法及 GB ／ T 1728 — 89 進行測試。
(3) 配漆性能。測試使用性能和貯存穩定性。
3 結果與討論
3 ． 1 單體的組成
經篩選，合成丙烯酸樹脂的單體組成見表 2 。
3 ． 2 主單體配比對樹脂性能的影響
本研究中選用了甲基環已烷為溶劑，故在丙烯酸單體的選擇上，選用具有柔性支鏈的甲基丙烯酸異丁酯和丙烯酸異辛酯為主要的單體進行合成。
甲基環己烷的回流溫度約為 94 ℃ ( 蘭州 ) ，在合成工藝中，選用過氧化二苯甲酰 (BPO) 為引發劑。通過試驗，考察了不同配比單體合成的樹脂的性能。結果見表 3 。
表 2 合成丙烯酸樹脂的單體組成
表 3 主單體配比與樹脂液性能的關系
樹脂液的抗冷凍性和溶劑對樹脂的溶解性都隨 2-EHA 用量的增大而變好。當 2-EHA 的用量占 25 ％時，樹脂液的抗凍性滿足涂改液的要求。但隨著 2-EHA 用量的增加，涂膜的玻璃化溫度 (Tg) 會隨之降低，所制備的涂改液涂膜的硬度達不到書寫要求，因此 2-EHA 的用量控制在 24 ％ ～ 28 ％為宜。
3 ． 3 輔助單體的用量對樹脂性能的影響
從表 3 可知，如果僅使用主單體，合成所得的樹脂液的黏度較低，這樣會造成涂改液沉淀分層，影響涂改液的使用；另外所制得的涂膜的剛性不足。
這是由于 2-EHA 的用量提高后，增加樹脂與溶劑的相容性，但內聚力相應降低。為此引入輔助單體來增加涂料的黏度和提高涂膜的剛性。試驗中，以 2-EHA 和 IBMA( 質 量比為 25 ： 75) 為主單體，引入輔助單體，輔助單體及 其用量對樹脂性能的影響見表 4 。
表 4 輔助單體用量與樹脂液性能的關系
由表 4 可見，樹脂的黏度隨輔助單體的用量的增加而提高，但抗凍性卻變差，這是由于剛性鏈段的引入 使得樹脂與溶劑的相容性變差，故樹脂液外觀也變得 不透明。而 NPGDA 的官能度較高，可有效提高樹脂液的黏度，當 NPGDA 達到一定量時，黏度增加迅速，并會使樹脂發生膠化。因此，加入 NPGDA 后反應工藝較難控制，如對樹脂的黏度要求不高時，盡量少用或不用。試驗表明，輔助單體合適的用量 ( 以主單體為 100 計 ) ： MMA 為 2 ％ ， BA 為 2 ． 5 ％ ， NPGDA 為 1 ． 7 ％ 。
3 ． 4 引發劑的用量對聚合轉化率及樹脂性能的影響
溶劑型丙烯酸樹脂一般選用過氧化苯甲酰 (BPO) 、偶氮二異丁腈等引發劑。本工藝采用 BPO 作為引發劑，其用量 ( 按對聚合單體的總質量計 ) 對聚合轉化率及樹脂性能的影響見表 5 。
表 5 引發劑的用量與聚合轉化率及樹脂性能的關系
由表 5 可知，聚合轉化率隨著引發劑用量的增加 而逐漸增加，但當引發劑的用量達 1 ． 2 ％后，聚合轉化率的變化趨于平緩。
為提高轉化率，多采用延長保溫時間和補加引發劑的方法，因一次使用引發劑過多，會導致相對分子質量降低，因此聚合溶液的黏度隨著引發劑用量的增加而減小，但當引發劑的用量太少時，聚合物溶液的抗凍性不好。在本研究中，將引發劑分 3 次加入，效果較為理想。試驗表明，引發劑的用量范圍應 為 1 ． 2 ％～ 1 ． 8 ％ 。
4 丙烯酸樹脂的配方和性能
4 ． 1 丙烯酸樹脂的配方
涂改液用丙烯酸樹脂的配方見表 6 。
表 6 涂改液用丙烯酸樹脂配方
4 ． 2 涂改液用丙烯酸樹脂
涂改液用阿烯酸樹脂的性能檢測結果見表 7 。
表 7 涂改液用丙烯酸樹脂的性能檢測結果
4 ． 3 配制的涂改液性能
將丙烯酸樹脂按一定的涂改液配方制備涂改液， 對其性能進行檢測，結果見表 8
表 8 涂改液的性能檢測結果
5 結語
(1) 采用溶液聚合法，以 2-EHA 和 IBMA 為主體， BPO 為引發劑，甲基環己烷和內二醇甲醚為溶劑，加以 MMA 、 BA 及 NPGDA ，在同流溫度下保溫反應，所得丙烯酸樹脂性能良好，且具有反應平穩、操作簡單、質 量穩定等特點。
(2) 以所得的丙烯酸樹脂為基料，制備的涂改液氣味小，抗凍性優異，干燥快，貯存穩定性理想。
